Modélisation de la thermodynamique des radioéléments volatils par des nouvelles approches quantiques adaptées aux systèmes moléculaires fortement corrélés

Doctorant: Sophie KERVAZO

Contexte
L’évaluation du relâchement des radionucléides volatiles dans l’atmosphère et dans l’environnement est un sujet crucial pour les problèmes spécifiques de sureté nucléaires. La forte radiotoxicité de ces éléments rend les expériences de caractérisation des espèces et des quantités des produits volatiles difficiles. Une alternative est de modéliser le comportement des radionucléides par des modèles thermodynamiques et thermochimiques tels que ceux implémentés   ans le code ASTEC développé par l’IRSN (Institut de Radioprotection et de Sureté Nucléaire). Ces modèles s’appuient sur des données thermodynamiques et cinétiques fiables, qui peuvent être obtenues par des calculs utilisant les méthodes relativistes corrélées de la chimie quantique, si tant est que ces méthodes puissent appréhender la complexité de la structure électronique de ces espèces volatiles (oxides, hydroxides, molécules halogénées, etc…), contenant soit des produits de fission tels que les métaux de transition ou les actinides.

Objectifs
C’est précisément la complexité de leur structure électronique qui représente un challenge pour les approches théoriques et computationnelles existantes, non seulement en raison du nombre important d’électrons fortement corrélés mais aussi du grand nombre d’états électroniques quasi-dégénérés provenant des électrons de valence p, d, et f non appariés [1]. Cette thèse sera donc dédiée à l’exploration et à la validation deux nouvelles approches pour le traitement des corrélations électroniques fortes et très efficaces en temps de calcul. La première approche est l’algorithme de Density Matrix Renormalization Group Algorithm (DMRG), adaptée au traitement d’un grand nombre d’électrons corrélés, et qui vient d’être appliquée aux éléments lourds par nos collègues canadiens [2]. Nous avons pour objectif de valider cette approche pour des radionucléides volatiles tels que le ruthénium, l’uranium ou le plutonium. La seconde méthode utilise les « geminals » pour atteindre une très haute précision sur les quantités thermodynamiques à faible coût de calcul [3].

[1] A. S. P. Gomes, F. Réal, B. Schimmelpfennig, U. Wahlgren and V. Vallet, in Computational methods in lanthanide and actinide chemistry, ed. M. Dolg, Wiley, 2015.
[2] P. Tecmer, K. Boguslawski, O. Legeza and M. Reiher, Phys. Chem. Chem. Phys.201416, 719–727.

Directeurs de thèse: Valérie Vallet (PhLAM), Paul Ayers (McMaster)

Co-encadrants de thèse: Florent Réal, André Severo Pereira Gomes

Laboratoires: PhLAM et Mc Master. Cotutelle France-Canada

Financement: Labex CaPPA