Étude des propriétés spectroscopiques des HAP et des constituants organiques des aérosols par chimie quantique
Doctorante : Diksha Jani Thaviligadu
L’objectif général est d’apporter un éclairage sur les propriétés de divers composés rencontrés dans l’environnement, en particulier dans l’air, par l’utilisation de méthodes de modélisations. Ce thème est décliné en deux objectifs principaux : l’étude de l’émission des HAP et de composés organiques des aérosols.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) proviennent de la combustion incomplète de composés organiques. Ils passent ainsi dans les différents compartiments du milieu naturel, et sont particulièrement présents dans les sols ou dans l’air. Leur toxicité, et en particulier leurs effets mutagènes, conduit à des besoins analytiques importants, nécessitant une étude détaillée de leurs propriétés physico-chimiques.
L’absorption dans le domaine UV-visible de ces composés est maintenant bien comprise, mais l’émission de fluorescence a fait l’objet de nettement moins d’études.
La description de ces composés nécessite l’utilisation d’outils de modélisations récents en raison de l’implication probable de phénomènes de transfert de charge. De plus, la symétrie importante de ces composés peut poser des difficultés lors de l’étude des états excités qui nécessiteront dont une attention particulière.
Le premier objectif de ce travail de thèse sera ainsi d’aboutir à une compréhension détaillée des phénomènes de fluorescence impliquées pour une gamme de composés ayant la caractéristique d’être construits autour d’un noyau HAP.
Le second objectif concerne des composés organiques originaires des sols qui peuvent passer sous formes d’aérosols dans l’air. Ces molécules sont susceptibles d’interagir avec de nombreuses espèces, dont des espèces métalliques, soit dans l’atmosphère, soit lors du retour dans les sols ou dans les eaux.
Les nombreux sites de fixation présents au sein des molécules permettent des interactions variées avec ces cations, notamment en fonction des conditions du milieu (pH, température,…). Ces interactions ont une influence sur la mobilité des cations et des molécules organiques entre les différents compartiments environnementaux. Leur caractérisation est donc importante pour mieux appréhender les phénomènes de complexation intervenant dans ces conditions : pour un cation donné, la présence de différents sites en compétition dans les molécules considérées permet d’envisager plusieurs complexes différents. Une approche combinant études spectroscopiques (menées au sein de l’équipe) et modélisation permet d’apporter des éléments sur ces complexes impossibles à isoler en raison d’équilibres complexes.
Le second objectif de ce travail sera de déterminer, dans le cas de certaines molécules, les sites de fixation de plusieurs cations car aucune tendance générale n’a été identifiée afin de prédire la fixation d’un cation sur un site préférentiel ; il est donc nécessaire de réaliser une étude complète pour chaque paire ligand-cation.
En raison de la taille des systèmes envisagées, les études seront effectuées prioritairement en utilisant des méthodes fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et sa variante dépendante du temps (TD-DFT).
La reproduction d’observables est un enjeu important dans ces études, mais il sera accompagné d’une étude détaillée au niveau microscopique de la structure électronique et des interactions entre espèces. Cela passera par l’utilisation de méthode d’analyse des liaisons (NBO) ou de la densité électronique.
Pour la partie concernant les complexes formés à partir d’espèces localisées dans les aérosols, la solvatation des cations métalliques est un enjeu important qui devra être tout particulièrement exploré en couplant méthodes explicites et implicites.
Directeurs de thèse : Jean-Paul Cornard (Pr) ; Aurélien Moncomble (MCF)
Laboratoire : LASIR
Financement : Labex CaPPA
